甲午战败，深深地刺激了蒋百里。15岁的蒋百里经常手捧《普天忠愤集》，挑灯夜读，并立誓为国效命。1898年，16岁的蒋百里考中秀才。恰逢双山学院购进了时务、策论、算学、格致等书籍。听到这个消息，蒋百里立即前往，如饥似渴地学习知识。一次，蒋百里竟请求老师为他早一二小时放学，让他到双山书院中看书。

1900年，蒋百里18岁时，已经被聘为塾师。他趁清明回乡扫墓之便，顺道拜访一位同族塾师，看见案头放有新任桐乡县令方雨亭（国民党知名将领方声涛之父）出的30个作文题目，限期一个月交卷，其中对文体的要求虽仍是制艺诗赋策论之类，但对内容的要求却都是关于民生的论题。蒋百里对这类试题颇有兴趣，跃跃欲试，便抄录了题目回去，挑灯走笔，如期做成交卷，洋洋洒洒写了数十万字。同年冬天揭晓的时候，蒋百里被取为超等第一名，方雨亭在文章后批示道：“此真我中国宝也！”后来，蒋百里收到方雨亭破例给予奖金及膏火银币30元。

次年春天，蒋百里到桐乡拜见方雨亭。方雨亭思想开明，劝蒋百里不要循科举途径求取功名，应朝着实际的经世济民的方向发展。不久，方雨亭将蒋百里推荐给杭州知府林迪臣，介绍蒋百里到林迪臣创办的求是书院（浙江大学前身）就读深造，蒋百里上学所需的一切费用由方雨亭供给。进入求是书院后，蒋百里两次考试皆获第一名，课余时，他还参加林迪臣所创的另一东城书院月课，学习成绩更是出类拔萃，于是引起求是书院监院（教务长）陈仲恕（陈叔通之兄）的关注。

不久，方县令联合林知府、陈监院共同出资，送蒋百里东渡日本留学。蒋百里遂投笔从戎，报考了日本陆军士官学校。