1949年三大战役结束后，国民党政府的败亡已成定局，蒋介石宣布“下野”，退居幕后，李宗仁任代“总统”。但蒋介石并不甘心失败，企图以“和谈”为名，调整力量，伺机反扑。李宗仁迫于形势，积极进行“谋和”活动，对此，中共采取了积极的态度。1949年3月26日，中共中央通知南京国民党政府，以毛泽东1月14日发表的《关于时局的声明》所提出的八项条件为基础，在北平（今北京）举行和谈。李宗仁立即发表声明，表示愿意进行和谈。4月1日上午，黄绍竑作为国民党方面和谈代表之一，陪同首席代表张治中乘飞机抵达北平。

抵达北平后，双方代表按既定办法，首先进行个别交谈。根据安排，周恩来同张治中谈，叶剑英同黄绍竑谈。为了推动和谈的顺利进行，毛泽东也分别与南京代表团成员进行了会谈。他邀请黄绍竑、刘斐到香山当面叙谈。当二人乘专车到达北平香山时，毛泽东站在门口迎候，并热情地迎上前和他们握手，笑着说：“欢迎两位和平使者的光临。”

双方落座后，毛泽东询问了黄绍竑等到北平的生活情况。当谈到和平协定方案时，毛泽东问：“这个协定你们觉得如何?李宗仁会同意吗?”黄、刘二人都表示尽自己最大努力做李宗仁的工作。随后，毛泽东留二人吃饭。席间，毛泽东对黄绍竑说：“听恩来说，季宽先生很会填词，我也是个好结识诗人词友的诗词爱好者，怎么样，我们不妨来一首?”黄绍竑回答说，他此前也曾拜读过毛泽东的诗词，认为“那种雄浑洒脱的风格，是当今诗坛中无人能与之相比的”，他自己也曾填词，只是“聊以寄怀”，并提议“待协定签字完了，定向主席讨教”。毛泽东爽快地回答说：“好，那我们一言为定!”

4月13日，和谈进入正式会谈阶段。谈判中，中共方面还主动提出，若李宗仁政府接受和平协定，中国共产党将负责同各民主党派协商，接受他们以及南京政府方面若干人参加新的政治协商会议，也参加联合政府。其间，黄绍竑明确表达了希望达成和平的愿望。16日，双方拟定了协定的全部文本。张治中特派黄绍竑、屈武回南京说服李宗仁签字。

16日，黄绍竑和屈武携带《国内和平协定》文件乘专机前往南京。临行前，周恩来乘车赶到机场，专门会见黄绍竑和屈武，勉励他们努力完成这项使命，并叮嘱他们:“请你们转告南京方面，协定签字，应该自拿主张，不要请示蒋介石! ”

黄绍竑和屈武回到南京后，立即把和平协定文本交予李宗仁。李宗仁听了黄绍竑的报告和看了《和平协定》后，沉默不言，而白崇禧在旁气冲冲地说：“谈不成就打!”黄绍竑立即反驳说:“能打得过共产党我们还用得上谈吗?”李宗仁召集桂系将领和亲信开会讨论。会上，黄绍竑谈了他希望达成和平的愿望，并传达了中共给予桂系的特殊优待条件。

白崇禧仍然态度强硬，李宗仁犹豫不决，其他桂系将领也莫衷一是。蒋介石拒绝《和平协定》的消息传来后，李宗仁再次召集桂系将领开会，讨论决策。黄绍竑在会上再三强调，应该接受和平协定，但白崇禧顽固坚持“划江而治”的立场，经过激烈的争论，会议不欢而散。黄绍竑给在北平的代表团打电话说明情况后，便动身前往香港。

随着渡江战役打响，国民党统治霎时土崩瓦解，黄绍竑在香港不避风险，出面号召国民党军政人员认清形势，引起强烈响应。8月13日，黄绍竑等人举行港澳记者招待会，联合44名国民党人士，领衔发表了《我们对于现阶段中国革命的认识与主张》的声明，痛斥蒋介石祸国殃民的政策，表示同蒋介石彻底决裂，“坚决地明显地向人民靠拢”，“为建设新民主主义的新中国而共同努力”。此后，黄绍竑等人又联名发表了《告国民党陆海空军全体将士书》，号召全体国民党将士弃暗投明，实现局部和平。蒋介石恼羞成怒，下令开除黄绍竑等人的国民党党籍并加以通缉，并派特务到香港刺杀黄绍竑。由于中共秘密战线的同志采取保护措施并及时将黄绍竑转移，国民党特务的阴谋没有得逞。

1949年9月，黄绍竑在中共驻港负责人的安排下，从香港赴北平。